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第五章 苯丙素类化合物
定义:一类含有一个或几个C6(苯)-C3单位的天然成分
香豆素:母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基 书P101
香豆素类化合物生物合成途径(桂皮酸途径)：
莽草酸→苯丙氨酸→桂皮酸→邻羟桂皮酸苷→伞形花内酯→香豆素类
(一)香豆素的结构类型
1.简单香豆素类：只有苯环上有取代基的香豆素。
绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团，可以认为7-羟香豆素是香豆素类成分的母体。
C6、C8位电负性较高，易于烷基化
2.呋喃香豆素类(线型和角型)：香豆素核上的异戊烯基(C6或C8)常与邻位酚羟基(7-羟基)环合成呋喃环，称为呋喃香豆素
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7，8-呋喃骈香豆素型
3.吡喃香豆素类(线型和角型)：香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素
线型： 6，7-吡喃骈香豆素型
角型： 7，8-吡喃骈香豆素型
4.其他香豆素类：指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。(C3位电负性较高，易于烷基化)
(二)香豆素的化学性质
1.性状
1)游离状态：结晶形固体，有一定熔点;大多具有香气;具有升华性质;分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出);UV下显蓝色荧光
2)成苷：大多无香味、无挥发性、不能升华。
2.碱水解反应(内酯开环)
香豆素→顺式邻羟基桂皮酸(不易游离存在，可逆反应)，长时间加热后成反式邻羟基桂皮酸)安定状态，不可逆)
碱水解反应的易→难 ：香豆素一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟基香豆素(伞形花内酯)
3.呈色反应
1)异羟肟酸铁反应(识别内酯)红色
香豆素在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下，再与Fe3+络合显红。
2)Gibb’s 反应&Emerson反应判断C6是否被取代
条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性
Gibb’s 反应显蓝色;Emerson反应显红色
4. 香豆素类的提取：碱溶酸沉法
香豆素类的分离：柱色谱分离一般采用硅胶为吸附剂，洗脱系统为水-甲醇(正相色谱)
(一) 香豆素的波谱学特性
1.紫外光谱UV下显蓝色荧光。
1)C7位导入-OH荧光增强
2)-OH醚化后荧光减弱 eg:有OCH3
3)7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失
4)呋喃香豆素荧光较弱
2.1H-NMR
1)C3，C6，C8的H在较高场;C4，C5，C7的H在较低场 此处是H谱，不是C的电负性
2)C3，C4未取代：C3，6.2d;C4，8.0d，偶合常数较大J34=9.5Hz(香豆素)
C3，C4取代后呈单峰
鉴别：天然香豆素通常C3，C4通常没有取代(dd峰)
3)C7-OR取代：C3d，C6m，C8m移向高场
4)C5，C7二氧代：C6尖峰d，J=2Hz;C8与C4远程偶合钝峰d, J=2Hz
5)C7-OR&C6: C5,7.2s; C8,6.8s 远程偶合
C7-OR&C8：C5,7.2d; C6,6.8d;J5，J6=9Hz
3.NOE效应
对分子中空间相距较近的两核之一进行照射，使之达到跃迁饱和状态，此时记录另一核的核磁共振峰，可发现较无此照射时，谱峰强度增强。
照射某个氢核，与其空间相近的氢核产生的NOE效应有时不是特别明显，或者相邻的氢核与其它氢信号有重叠现象，则可测试NOE差光谱。
NOE差光谱：计算机进行两谱相减，一样的峰型相减为0，不一样的会出现负谱，观察现象来判断两种结构中的哪一种。
4.13C-NMR
当-OR取代时，连接的碳+30ppm;邻位碳-13ppm;对位碳-8ppm
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