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第八章 三萜类化合物
(一)概述
1.定义：三萜是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷
2.分布：三萜皂苷在豆科、五加科、伞形科、毛茛科、石竹科、葫芦科、鼠李科等植物分布较多。
如：人参、三七、甘草、柴胡、黄芪、远志
3.生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸临床用于治疗肝炎
人参皂苷B2、柴胡皂苷A降低高血脂
甘草次酸抗病毒作用
4.生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)经过尾-尾缩合形成鲨烯，鲨烯在经过不同方式环合形成三萜化合物
(二)分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜
1.四环三萜
达玛烷型：C8和C10有β-构型的角甲基，13位有β-H，17位的侧链有β-构型，C20(手性碳)构型为R或者S 书P232
羊毛酯烷型：C20为R构型，侧链的构型分别为10β、13β、14α、17β 书P230
2.五环三萜
齐墩果烷型：又称β-香树脂烷型，五环无侧链，8个角甲基程8个单峰，无裂分，H积分为3;A/B环、B/C环、C/D环均是反式，D/E环均是顺式 书P235
乌苏烷型：α-香树脂烷型，多为乌苏酸衍生物。8个角甲基，C29和C30上的甲基形成H积分为3的二重峰(有裂分) 书P236
齐墩果烷型和乌苏烷型的H谱区分：E环上的取代基有无甲基的裂分，有则为乌苏烷型，没有则为齐墩果烷型。
羽扇豆烷型：E环为五元碳环，19位有异丙基为α-构型 书P237
羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点：C21与C19连成五元环E环，D/E环为反式。
(三)理化性质
1.一般性质
味：苦而微辣，粉末能引起喷嚏，有的皂苷内服能用于祛痰止咳。
2.颜色反应
由于三萜化合物结构中常有：-OH、>=<等，因此，在无水条件下，与强酸(硫酸、磷酸、高氯酸)、中等强酸(三氯乙酸)、Lewis酸(氯化锌、三氯化铝、三氯化锑)作用，会产生颜色变化或荧光
※全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。
1)醋酐-浓硫酸反应(L-B反应)：黄→红→紫→蓝→褪色
2)五氯化锑反应：20%五氯化锑的氯仿溶液或三氯化锑饱和的氯仿溶液均不含，干燥后在60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色
3.表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用
4.溶血作用
皂苷又称皂毒类，是指其有溶血作用。不能静脉注射给药，皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服无溶血作用
并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷(人参二醇为苷元)
确定是否是皂苷引起的溶血：① 可进一步提纯再检查;②运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀分解后有溶血现象，表示确系皂苷引起的溶血现象
(四)提取分离
分配色谱常用硅胶作支持，常用系统：氯仿-甲醇-水;乙酸乙酯-乙醇-水
(五)核磁共振
1.1H-NMR
在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征
一般-CH3质子信号 1.0
烯氢质子一般为 5.0
环内双键质子 >5 ppm
环外烯氢 <5 ppm
CH2-OH中C上质子3.5
2.13C-NMR
一般C的位移值 < 60 ppm (连氧碳除外)
苷元和糖上与O相连的C多在60~90范围内
烯 碳 109 ~ 160 (>C=C<)
羰基碳 170 ~ 220 (>C=O)
角甲基 8.9 ~ 33.7
⑴双键位置及结构母核的确定
根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同，可推测一些三萜的双键位置。
以下三类化合物的烯碳位移情况
齐墩果酸型C12信号的δ值约123.0，C13信号的δ值约144.0
乌苏酸型C12信号的δ值一般大于124.0，C13信号的δ值月140.0
羽扇豆烯型C29信号的δ值约109，C20信号的δ值约150
⑵ 苷化位置的确定(齐墩果酸型)
a.C3上OH连糖：C3 +8~10，糖端基C向低场移动，约在102;C2和C4移向高场
b.C28的COOH连糖(酯苷，用碱水解)：羧基上的羰基碳位移向高场-2;糖的端基碳移向高场在95~96之间;C17移向低场，C16，C22移向高场
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