古代国书应用范围广泛，除了派遣使节外也常常用于向对方陈述某项立场、交涉重大问题。
汉匈国书
汉文帝六年(公元前174年)，文帝写信给匈奴冒顿单于，表示赞赏匈方捐弃前嫌的建议，同时又指出违背和约的情况常常发生在匈方，因此希望匈方告诫各级官吏严格遵守和约。其国书曰：
“皇帝敬问匈奴大单于无恙。使系滹浅遗朕书(匈方派使者系滹浅送交给我的书信)，云‘愿寝兵休士，除前事(指匈奴右贤王入侵河套地区，引起汉不满一事)，复故约，以安民，世世平乐’，朕甚嘉之。此古贤王之志。汉与匈奴约为兄弟，所以遗单于甚厚。背约离兄弟之亲者，常在匈奴……单于若称书意，明告诸吏，使无负约，有信，敬如单于书。”
起初，汉匈双方书信规格均为“以尺一牍”。冒顿单于死后，其子老上单于写信给汉皇帝称“天地所生日月所置匈奴大单于敬问汉皇帝无恙”，其书信规格改为“以尺二寸牍，及印封皆令广长大”。
匈奴人在国书问题上敢于向汉朝示强，是以其军事实力做后盾的。
隋日国书
《隋书》载，隋炀帝大业三年(607年)，倭国(现日本)王多利思比孤遣小野妹子朝贡，其国书曰：“‘日出处天子致书日没处天子无恙’云云，帝览之不悦，谓鸿胪寺曰：‘蛮夷书有无礼者，勿复以闻’。”日本方面在使用国书敬语上，企图抬高自己、贬低对方的意图是十分明显的。虽则如此，隋炀帝还是决定派遣鸿胪卿寺掌客裴世清随小野妹子回访日本，裴带去的国书敬语是“皇帝问倭皇”。隋朝彬彬有礼，让日方有所收敛，次年小野妹子再次使隋，国书改为“东天皇敬白西皇帝”。
波斯、喀拉汗国书
北魏神龟年间(518—520年)，波斯遣使到中国，其国书写道：“大国天子天之所生愿日出处常为汉中天子波斯国王居和多千万敬拜”。
宋神宗元丰四年(1081年)，喀拉汗王遣部领阿辛上书宋神宗，自称“于阗国偻罗有福力量知文法黑汗王书与东方日出处大世界田地主汉家阿舅大官家”。喀拉汗王对宋王朝的向往、羡慕、亲切之情跃然纸上。
喀拉汗王朝是10世纪末，维吾尔人的先祖回鹘族在葱岭建立的王朝。喀拉汗亦称黑汗，自称“桃花石汗”(意为中国汗)。中原王朝不断有公主嫁往回鹘，故喀拉汗王把宋朝皇帝称做阿舅。
宋金国书
宋、金之间的关系，反映在双方的国书称谓上。起初，双方关系对等，国书抬头为“大金皇帝谨致书于大宋皇帝阙下”或“大宋皇帝谨致书于大金皇帝阙下”(《大金吊伐录校补》)。宋钦宗时，金、宋之间为伯侄关系，宋朝国书中便出现了“侄大宋皇帝桓谨致书于伯大金皇帝阙下”，“桓”为钦宗的名字。最后，钦宗向金国投降，降表中一开始即称“臣桓言”，末尾则是“天会四年十二月，大宋皇帝臣赵桓上表”，连纪年都改奉金国的正朔，南宋虽然仍称皇帝，但是在金人面前已经无法伸直腰板了。
沙皇国书
1670年4月沙俄使节米洛瓦诺夫来到北京，其国书称“彼中国皇帝应归依沙皇陛下最高统治之下”，“永久不渝，并向大君主(指沙皇)纳入贡赋”等内容。但是，因当时在北京无人能看懂这份国书上的文字，米洛瓦诺夫使节团受到康熙皇帝接见，并赠送衣、帽、绸缎等礼品。
1693年11月，以伊斯布朗特·伊戴斯为首的沙俄使节团来到北京，其国书却客气起来，称康熙皇帝为“我们(注)的朋友、光荣的中国汗、亚洲伟大国家的统治者、最智慧专断的皇帝、中国人民社会事务和法律的管理者与保护人”，并向中国皇帝“致以情意深厚的祝贺”，“祝愿皇帝陛下健康长寿，在管理国家事务中幸福”。
注：“我们”指彼得一世(1672-1725年)即彼得大帝与其兄伊凡五世(1666-1696年)于1682年同时即位，但由其姐索菲亚摄政。