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第九章 甾体类化合物
甾体类：具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核
(一)强心苷类化合物
强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体糖苷类化合物。治疗心力衰竭
1.强心苷的生物效应：
临床药物：西地兰、地高辛(口服或静脉注射)。
药理作用：正性肌力作用(加强心肌收缩力)。
毒性：室性心动过速、房室传导阻滞;恶心、呕吐、视力模糊。
安全范围很小，治疗量与中毒量相差不大，用量掌握不当极易引起中毒乃至死亡。
2.强心苷的化学结构及分类
强心苷是由强心苷元与糖缩合的一类苷,苷元是由甾体母核及其C17位不饱和内酯环侧链组成
两种苷元
(1)甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。
母核为强心甾。 ∆αβγ内酯(∆20(22)五元内酯)
⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
母核称为海葱甾或蟾酥甾。 ∆αβ.γδδ内酯(∆20.22六元内酯)
无论甲型、乙型，侧链构型对活性有很大影响，内酯环为β构型时有活性，为α构型时活性明显减弱。若αβ不饱和键转化为饱和键，活性大为减弱，毒性也减弱;若内酯环开裂，活性降低或消失
糖的种类、连接方式
强心苷元C3上OH与糖结合形成苷。
糖的种类：2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚，多为D-葡萄糖
糖的连接方式：A1型(Ⅰ型)：苷元—(2, 6-二去氧糖)X-(葡萄糖)Y
A2型(Ⅱ型)：苷元—(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y
B 型(Ⅲ型)：苷元—(葡萄糖)X
毒性强弱
甲型强心苷：三糖苷<二糖苷<单糖苷>苷元葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2，6-二去
乙型强心苷>甲型强心苷
3.理化性质
内酯碱解开环:遇酸环合复原
*当用醇性苛性碱(KOH/EtOH)溶液处理时，内酯环异构化，遇酸不能复原。
苷键的水解：强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难易有区别，水解产物也有差异。
水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。
酸催化水解：
(1)温和酸水解
采用稀酸，在含醇短时间加热回流
水解对象——2-去氧糖 、2-去氧糖苷
不适用于——2-羟基糖
(2)强酸水解
延长水解时间;同时加压
反应特点——引起苷元(羟基)脱水;可得到定量葡萄糖
(3)盐酸丙酮法水解
HCl、丙酮溶液
反应物条件：糖分子中有C2-OH和C3-OH
可得到原苷元和糖的衍生物
显色反应：
强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。
⑴ 作用于甾体母核的反应
与三萜皂苷元反应类似，如L-B反应、三氯醋酸反应、三氯化锑(或五氯化锑)反应等。
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应(活性次甲基显色反应)
适用对象——主要用于甲型强心苷
反应原理——不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基
Legal 反应 试剂:硝酰铁氰化钠 深红或兰 lmax470nm
Kedde 反应 3, 5-二硝基苯甲酸 深红或红
Legal 反应& Kedde 反应鉴别甲型/乙型强心苷，显阳性的为甲型，显隐性的为乙型
⑶ 作用于2-去氧糖的反应
① K-K反应：
具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷<苷元-葡萄糖-2-去氧糖 可以水解得到2-去氧糖;但苷元-2-去氧糖-葡萄糖这样的结构只能将苷元水解，得到的是2-去氧糖-葡萄糖>
② 对二甲氨基苯甲醛反应：(作为显色剂)
样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点
③ 呫吨氢醇反应
样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色
4.波谱特征
红外光谱——由不饱和内酯环产生两个吸收峰
特征：在1800~1700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰
△αβ-γ内酯(甲型) ——两个羰基峰
△αβ,γδ-δ内酯(乙型)两个峰位向低波数移40cm-1
其中，低波数为正常峰;高波数为非正常峰
应用：
①根据IR可区别甲型和乙型强心苷
②依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。
(二)甾体皂苷
1.概述
甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。
单子叶植物和双子叶植物均有分布
生理活性：合成甾体避孕药和激素类药物。防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。
2.分类
甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。 书P291<记命名>
①27个碳 ②B/C、C/D环反式 ③C17侧链为β构型 ④C22是E与F环共享的碳以缩酮的形式相联
依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型：
1)螺甾烷醇类
2)异螺甾烷醇类
1&2为差向异构体
螺甾烷醇C25位上甲基位于F环平面上的竖键时为β定向，绝对构型为S型，又L型或neo型
异螺甾烷醇C25位上甲基位于F环平面下的横键时α定向，绝对构型为R型，又称D型或iso型
3)呋甾烷醇类：由F环裂环而衍生的皂苷
F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：A试剂黄色(+)E试剂红色(+)
F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元产生的显色反应：A试剂黄色(+)E试剂不显色(-)
4)变形螺甾烷醇类
F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见